Estabilidad del arsénico en el agua

AUTORA: M. en C. Ana Cecilia Reynosa Martínez (estudiante de Doctorado en GRINAER-Lab)

Durante algunas conferencias que miembros de este Grupo han dado, hemos escuchado de forma recurrente la idea de que As(III) se oxida inmediatamente a As(V) al entrar en condiciones aerobias, “al salir del pozo, pum, se transforma a As(V)”. Esto no es verdad, por lo que esperamos que en este artículo poder explicar un poco sobre la oxidación y estabilidad de As(III).

El arsenito (As(III)) es la especie dominante del As inorgánico a valores bajo de potencial (Eh), aproximadamente -170 mV, mientras que el arsenato (As(V)) es dominante a valores más bajos. El primer valor de pKa para el As(III) acuoso es 9.17 y la especie predominante de As(III) a pH por debajo de 9.17 es neutra llamada ácido arsenioso H3AsO30[1].

El potencial estándar de reducción-oxidación indica la fuerza de la reacción de oxidación o reducción medido en una solución. Los valores negativos indican que la solución posee propiedades reductoras, por otro lado, los valores positivos indican un ambiente oxidante[2]. El potencial estándar redox para la oxidación de As(III) a As(V) (+0.56 V) es más bajo que el potencial para la oxidación de Fe(II) a Fe(III) (+0.77 V). Esto indica que la oxidación del hierro ocurre rápidamente en presencia de aire mientras que la velocidad de oxidación del arsénico es muy lenta[3]. Daus et al. menciona que el oxígeno por sí solo no es capaz de oxidar al As(III), por lo tanto para que la oxidación se lleve a cabo es necesaria la combinación de O2 y Fe(II), por ejemplo [4].

oxidacion arsenico

Figura 1. Transformación del Asen medio ambiente[2]. La conversión de especies de Ases causada por reacciones redox, de precipitación, procesos de adsorción y actividad microbiológica.

Oxidación del As(III) en agua

Agua superficial

La estabilidad del As en aguas superficiales fue estudiada por van Elteren y sus colaboradores, en específico en agua del canal Noordhollamds, almacenada varias semanas en la oscuridad, a dos valores de pH (4 y 7) y a temperatura ambiente (20° C) y en refrigeración (4° C). Observaron que en el agua con pH=2 el As(III) mantuvo su estado de oxidación (>95%) durante el periodo de almacenamiento, el cual fue de 30 días. Un comportamiento contrario se observó en el agua almacenada a pH=7, ya que se observó que solo el 72% y el 4% del As(III) mantuvo su estado de oxidación a 4° y 20° C respectivamente en 30 días[5].

 

Agua subterránea

La oxidación de As(III), en agua subterránea, puede estar dada por la concentración tanto de iones como Fe y Mn, como de O2 y O3 disueltos. Kim et al. estudiaron el efecto de O2 y O3 en agua subterránea de Genesee Country, Michigan con una concentración de As(As(III)+As(V)) de 45-62 μg/L, de los cuales, más del 72% era As(III); esta agua también contaba con la presencia de iones como Fe y Mn, cuya concentración fue de 100-1130 y 9-16 μg/L respectivamente. Estas muestras fueron saturadas con O2 puro, aire y O3, de forma separada. Se observó que en 5 días el 57% de As(III) fue oxidado con O2 puro mientras que con aire se oxidó el 54% en el mismo periodo, por otro lado con O3 más del 96% de As(III) fue oxidado a As (V) en 10 min, y la oxidación total se logró a los 20 min[6].

El Fe es un elemento abundante en la naturaleza, de esta forma se encuentra presente en al agua subterránea, en donde a valores de pH entre 6.5-8 el Fe(II) se oxida en cuestión de minutos al exponerse al aire y se precipita en forma de hidróxidos de Fe(III). Una fracción del As(III), en forma de H3AsO3, se mantiene en estado de oxidación por varios días y es débilmente adsorbido por los hidróxidos de Fe(III) formados. Por el contrario el As(V) es fuerte mente adsorbido por estos hidróxidos mediante la formación de complejos[7].

Hug y colaboradores realizaron experimentos con agua sintética y concluyeron que la oxidación de As(III) (500 μg/L) se da de forma lenta aun en presencia de Fe(III) (90 μg/L) y O2 o H2O2 (100 μM) a valores de pH entre 6-8. Sin embargo la velocidad de oxidación incrementa cunado la solución es sometida a luz UV (90 W/m2), en donde el 80% del As(III) fue oxidado. Esto se le atribuyo a la formación del ion O2 como intermediario de la oxidación de Fe(II)[4, 5]. Gautam and Clifford llegaron a una conclusión similar al realizar experimentos en agua subterránea sintética. La presencia de Fe(II) incrementó la velocidad de oxidación de As(III), pues su completa oxidación se logró dentro de las primeras 24 h y se redujo drásticamente a 20 min al exponer la solución a luz UV (80 ± 10 W/m2). Sin embargo también concluyeron que la oxidación es lenta cuando el Fe(II) se encuentra ausente ya  que el A(III) se mantuvo estable durante 24 horas a una temperatura de entre 22 y 24° C, oxidándose por completo después de 72 h. Se logró mantener estable al As(III) durante 167 h mediante la adición de ácidos como H2SO4, H3PO4 y CH3COOH[9].

 

Agua de mar

En agua de mar la estabilidad del As también fue estudiada por van Elteren, observó que en las muestras tomadas en la costa de North See (Petten, Países Bajos) la oxidación de As(III) se dio de forma gradual durante el periodo de almacenamiento (15 días) a pH de 7. El 80% del As(III) fue oxidado independientemente de la temperatura de conservación, esto fue atribuido a la presencia de yoduro en el agua[5].

La velocidad de oxidación en agua de mar artificial es consistente con el modelo de Johnson & Pilson (1975), la cual predice una velocidad de reacción de 2.8 nmol/L•día bajo condiciones experimentales como lo son pH de 8.3, temperatura de 22°C y una concentración inicial de arsenito 53 nM. Cálculos basados en la expresión de velocidad de Sanders (1978) a 27°C produjeron un valor de 1.2 nmol/L•día, que es ligeramente más bajo que el obtenido por Scudlark y Johnson.[10]

 

Agua desionizada

En agua desionizada, la estabilidad As(III) y As(V), tanto de forma separada como mezclados, fue estudiada por Jókai y sus colaboradores, usaron concentraciones de 0.5, 1, 3 y 20 μg/L y dos temperaturas de almacenamiento 4° y 25° C. Concluyeron que al almacenar las soluciones a bajas temperaturas (4° C) las concentración de As(III) y As(V) se mantuvieron estables hasta por 29 días, sin necesidad de añadir algún agente para preservar las soluciones, por otro lado, en las muestras en las que los iones se encontraban mezclados (relación 1:1) se registraron pequeñas variaciones en el estado de oxidación, no solo se presentó de oxidación del As(III), también se dio la reducción del As(V). Cuando las muestras fueron almacenadas a 25° C la estabilidad de las muestras (As(III) y As(V) separados) se mantuvo 21 días para las concentraciones de 0.5, 1 y 3 μg/L, mientras que la concentración de 20 μg/L se mantuvo estable por 29 días. En las soluciones con As(III) y As(V) mezclados se observó una mayor variación en la estabilidad ya que se registró la reducción del As(V)[11].

 

Reducción de As (III)

Estudios con algas, bacterias y hongos demostraron que las células toman el AsO43-, en lugar del PO43- como análogo, y producen AsO33- junto con As orgánico[10, 11]. Hall y colaboradores estudiaron la estabilidad del arsénico, tanto en agua desionizada como en agua del río Ottawa, y observaron que, en las soluciones con agua desionizada, el As(V) se reduce completamente a As(III) en 48 horas a temperatura ambiente (22° C), mientras que al mantener en refrigeración las soluciones (4-5° C) la conversión a As(III) se completó dentro de las 72 h. Un comportamiento similar se observó en las muestras del río Ottawa, a diferencia del agua desionizada, al refrigerar la muestra la estabilidad del As se prolonga hasta 6 días. Concluyeron que la concentración de As es un factor determinante en su estabilidad ya que a menor concentración mayor es la velocidad de reducción y que esta reacción busca llegar al equilibrio, por lo que se genera una reacción de oxidación[14].

 

Conclusión

La estabilidad del As en solución está sujeta a las características de la matriz en la que se encuentre disuelto. En agua superficial, a pesar de ser un ambiente muy oxigenado, la oxidación del As(III) requiere de 30 días a temperatura ambiente y un valor de pH neutro. En agua de mar la velocidad de oxidación, con las mismas condiciones de temperatura y pH, incrementa y le toma solamente la mitad del tiempo para alcanzar la completa oxidación. Por otra parte, en aguas subterráneas la estabilidad del As dura apenas 24 h a temperatura ambiente y pH neutro, esto debido a que, en este tipo de aguas, iones Fe(II) se encuentran en abundancia y durante su oxidación los iones O2 generados oxidan al As(III). La velocidad de oxidación es lenta cuando el Fe(II) está ausente en la solución y se logra prolongar la estabilidad del As al agregar un ácido para la preservación de las soluciones. El agua desionizada es un caso completamente diferente, la oxidación del As(III) inicia después de los 29 días a temperatura ambiente y pH neutro. Esta incremento en la estabilidad del As se atribuye a que el agua desionizada contiene una concentración de iones en partes por billón.

Además de los iones y O2 disueltos en el agua, algunos autores mencionan que la concentración de As es un factor determinante para su estabilidad, ya que estudios han demostrado que a menor concentración mayor es la velocidad de oxidación de As(III), y en el caso del As(V) es más rápida su reducción cunado se encuentra en concentraciones bajas. Factores como la radiación UV y la temperatura también son relevantes para la estabilidad del As, ya que exponer una solución de As a radiación UV incrementa la velocidad de oxidación, sobre todo en presencia de Fe(II), y por el contrario almacenar una solución en la oscuridad a temperatura baja (4° C) la disminuye.

 

Referencias

[1]      S. R. Chowdhury and E. K. Yanful, “Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption on magnetite nanoparticles,” Water Environ. J., vol. 25, no. 3, pp. 429–437, 2011.

[2]      I. Komorowicz and D. Barałkiewicz, “Arsenic and its speciation in water samples by high performance liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry – Last decade review,” Talanta, vol. 84, no. 2, pp. 247–261, 2011.

[3]      M. Bissen and F. H. Frimmel, “Arsenic – A review. Part II: Oxidation of arsenic and its removal in water treatment,” Acta Hydrochim. Hydrobiol., vol. 31, no. 2, pp. 97–107, 2003.

[4]      D. Birgit, J. Mattusch, R. Wennrich, and H. Weiss, “Investigation on stability and preservation of arsenic species in iron rich water samples,” Talanta, vol. 58, pp. 57–65, 2002.

[5]      J. T. van Elteren, J. Hoegee, and E. E. van der Hoek, “Preservation of As(III) and As(V) in some water samples,” J. Radionanal. Nucl. Chem., Lett., vol. 154, no. 5, pp. 343–355, 1991.

[6]      M. J. Kim and J. Nriagu, “Oxidation of arsenite in groundwater using ozone and oxygen,” Sci. Total Environ., vol. 247, no. 1, pp. 71–79, 2000.

[7]      S. J. Hug, L. Canonica, M. Wegelin, D. Gechter, and U. Von Gunten, “Solar oxidation and removal of arsenic at circumneutral pH in iron containing waters,” Environ. Sci. Technol., vol. 35, no. 10, pp. 2114–2121, 2001.

[8]      O. X. Leupin and S. J. Hug, “Oxidation and removal of arsenic ( III ) from aerated groundwater by filtration through sand and zero-valent iron,” Water Res., vol. 39, pp. 1729–1740, 2005.

[9]      S. Gautam and D. A. Clifford, “Preservation of inorganic arsenic species in groundwater,” Environ. Sci. Technol., vol. 39, no. 22, pp. 8877–8882, 2005.

[10]    J. R. Scudlark and D. L. Johnson, “Biological oxidation of arsenite in seawater,” Estuar. Coast. Shelf Sci., vol. 14, no. 6, pp. 693–706, 1982.

[11]    Z. Jókai, J. Hegoczki, and P. Fodor, “Stability and Optimization of Extraction of Four Arsenic Species,” Microchem. J., vol. 59, no. 1, pp. 117–124, 1998.

[12]    M. Pettine and F. J. Millero, “Effect of metals on the oxidation of As(III) with H2O2,” MMarine Chem., vol. 70, pp. 223–234, 2000.

[13]    R. Brunt, L. Vasak, and J. Griffioen, “Arsenic in groundwater: Probability of occurrence of excessive concentration on global scale,” Utrecht, 2004.

[14]    G. E. M. Hall, J. C. Pelchat, and G. Gauthier, “Stability of inorganic arsenic ( III ) and arsenic ( V ) in water samples,” J. Anal. At. Spectrom., vol. 14, pp. 205–213, 1999.

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